生物柴油的研究生产现状与进展

发布于:2021-11-29 19:19:36

油脂工程

生物柴油的研究生产现状与进展
辛绍强 范国梁 ( 天津大学材料科学与工程学院 )

【 摘要】本文综述了可替代柴油的生物柴油在国内外研究及生产的现状和发展趋势 , 指出了
生物柴油的优势及生物柴油制备、应用中存在的问题 , 并展望了该产业的发展前景。

【 关键词】生物柴油 ; 脂肪酸甲酯 ; 柴油 ; 酯交换 中图分类号 : TS 229 文献标识码 : A 文章编号 : 1673- 7199 (2007) 03- 0045- 04



概述
自从 1896 年第一台压力点火内燃机—— —柴油机诞

国 ) , 油菜籽油 ( 欧共体国家 ) , 棕榈油 ( 东南亚国家 ) 以及废弃食用油。以 这 些 原 料 油 为 原 料 在 催 化 剂 的 催 化下与甲醇或乙醇发生酯交换反应, 制取生物柴油。 下面将就酯交换法生产 生 物 柴 油 的 基 本 原 理 及 应 用 作 较详细的介绍。

生以来, 石油柴油就成为了柴油机的主要燃料来源。 但是随着石油柴油的大量 使 用 , 一 些 随 之 而 来 的 问 题 也越来越引起了人们的关 注 。比 如 石 油 柴 油 燃 烧 后 所 排出的大量有害 气体会严 重 污 染 人 类 的 生 存 环 境 , 同 时也严 重地危害了人们的 身 体 健 康 。因 此 , 全 世 界 对 清洁的能源越来越关注 , 各 国 开 始 寻 找 清 洁 安 全 、可 再生能代替石油柴油的能源。在诸多可替代燃料中, 生物柴油因其自身的优良特 性 而 逐 渐 成 为 了 最 具 发 展 潜力的可替代性燃 料。所 谓 生 物 柴 油 是 指 : 以 油 料 作 物、野生油料 植物和工 程 微 藻 等 水 生 植 物 油 脂 , 以 及 动物 油脂 , 废餐饮油等为原 料 油 通 过 酯 交 换 工 艺 制 成 的甲酯或乙酯燃料 , 这 种 燃 料 可 供 内 燃 机 使 用 。与 矿 物燃料相比 , 生物柴油的燃烧尾 气中除了 NOx 浓度稍 有升高外 , 烟尘颗粒、 SO2、 CO、 HC 的排放 均有明显 的下降。此外生物柴油 还 是 一 种 可 再 生 燃 料 , 它 的 生 产原料大都来自于生命周 期 短 的 植 物 油 、动 物 油 或 工 程微藻 , 这对缓解 困扰 当 今 世 界 的 石 油 危 机 、能 源 紧 缺等问题 具有十分积极的意 义 。价 格 问 题 是 目 前 制 约 生物柴油广泛推广使用 的 主 要 障 碍 , 成 本 高 、生 产 工 艺复杂是造成生物柴油价格高于普通柴油的主要原因。 目前工业生产生物柴油主要应用的方法是酯交换法, 用于规模化生 产生物柴油 的 主 要 原 料 包 括 大 豆 油 ( 美


2.1

生物柴油的生产
酯交换反应 天 然 油 脂 与 甲 醇 、乙 醇 在 催 化 剂 的 条 件 下 可 以 发

生酯交换反应 , 生 成 单 脂 肪 酸 甲 酯 、乙 酯 和 甘 油 , 单 脂肪酸酯是生物柴油 的 主 要 成 分 。目 前 工 业 上 生 产 生 物柴油主要应用的就 是 这 种 方 法 , 工 业 生 产 中 一 般 使 用甲醇与油脂进 行反 应 , 用 于 酯 交 换 生 产 生 物 柴 油 的 催化剂主要是酸和碱 。脂 肪 酶 作 为 催 化 剂 的 生 产 方 法 *几年也在不断成熟 中 。酯 交 换 反 应 所 涉 及 的 化 学 反 应方程式如下 :

反 应 后 生 成 脂 肪 酸 甲 酯 和 甘 油 的 混 合 物 。甘 油 是 黏度很高的物质 , 而 过 高 黏 度 的 物 质 燃 烧 后 会 发 生 喷 嘴堵塞等问题, 所以甘油不适于作为替代燃料使用,

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需要在反应后分离出去。

反应物中含有较多的水 分 , 则 在 碱 性 条 件 下 生 成 的 酯 会发生皂化反应 , 影 响 反 应 过 程 的 进 行 。同 时 , 反 应 物中的游离脂肪酸也会与 碱 性 催 化 剂 发 生 反 应 生 成 肥 皂和水 , 反应方程式如下 :

2.1.1

摩尔比的影响

在酯交 换 反 应 中 醇 与 油 脂 的 摩 尔 比 是 生 物 柴 油 产 率的影响因素之一。如上述酯交换反应方程式所示

3mol 甲 醇 与 1mol 油 脂 反 应 生 成 3mol 脂 肪 酸 甲 酯 和 1mol 甘油。但在实际生产中甲醇一般是过 量的 , 这主
要是因为酯交换反应是 可 逆 反 应 , 采 用 过 量 的 甲 醇 可 以推动反应*衡向正反 应 方 向 移 动 , 从 而 提 高 酯 交 换 反应的转化率。目前在实际生产中普遍采用 6∶ 1 的醇油 摩尔比 进行生物柴油的生 产 , 此 时 可 以 获 得 较 高 的 产 率。 由上面的反应方程式可见, 当原料油不纯, 含有 一定量的水合游离脂肪 酸 时 , 如 果 使 用 碱 性 物 质 作 催 化剂 , 则至少会造成两点危害 : ① 造成催化剂的浪费 , 提高了生产成本。 ② 试 验 表 明 , 当 游 离 脂 肪 酸 的 含 量 低于 5% 的时候 , 还可以通过补充催化剂的方法来弥补 碱性催化 剂与游离脂肪酸 反 应 的 消 耗 , 而 反 应 后 生 成 的少量肥皂也可以通过 水 洗 分 离 , 或 者 与 甘 油 同 时 提 纯。而当游离脂肪酸的含量超过 5%的时候 , 由于生成 的肥皂占总生成物的含 量 比 较 大 , 则 会 在 水 洗 过 程 中 呈乳液状 , 从而会给 脂 肪 酸 甲 酯 与 甘 油 的 分 离 造 成 困 难 , 影响生 物柴油 的 提 取 。所 以 , 碱 性 催 化 剂 虽 然 具 有价 格低等优点 , 但在原 料 油 的 选 用 上 它 有 很 大 的 局 限性。大量的非食用油 的 游 离 脂 肪 酸 的 含 量 普 遍 比 较 高 , 而废餐饮油的游离脂 肪 酸 含 量 甚 至 达 到 了 100% , 显然在这种情况下如果使 用 碱 性 催 化 剂 是 无 法 使 反 应 顺利进行生成生物柴油的。

2.1.2

反应时间的影响

Ma 等人使用牛油作为原料油研究了反应时间对反
应过程的影响。试验表明当反应温度为 600℃时 , 反应 刚开始的 1min 内反应进行得很慢 , 1 ̄5min 内反应速率 大大增加 , 甲酯产率 迅 速 提 高 , 随 后 反 应 速 率 逐 渐 下 降 , 甲酯产率缓慢增加 , 15min 时甲酯产 率达到最高 , 而后产率有所下降 , 这 主 要 是 由 于 反 应 时 间 延 长 后 发 生了皂化反应降低了 甲 酯 的 产 率 。最 后 产 率 会 逐 渐 趋 于一个稳定值。一般应把反应时间控制在 30min 以内。

2.1.3

催化剂浓度的影响

在酯 交 换 反 应 中 , 催 化 剂 浓 度 对 于 产 率 也 是 有 着 比 较 重 要 的 影 响 的 。以 碱 性 催 化 剂 NaOH 为 例 , 反 应 温 度 为 60℃, 醇 油 比 为 6 ∶ 1 时, 当催化剂的浓度在

2.2.2

酸催化

0.8%~ 1.0%时 , 随着催化剂 NaOH 浓度的升高 , 生物柴
油的产率有明显的升高。但是当 NaOH 浓度超过 1.1% ( 质量比) 之后, 产率又有稍稍的下降。这是由于

酸性催 化 剂 能 够 有 效 地 解 决 原 料 油 中 含 有 大 量 游 离脂肪酸的问题 , 也为 非 食 用 油 以 及 废 餐 饮 油 生 产 生 物柴油提供了广阔的发展空间。 Shashikant 等人以游离 脂肪酸含量达 19% 的植物油作原料 , 用 1% ( 对反应混 合 物 的 体 积 比 ) H2SO4 对 油 脂 在 60℃条 件 下 进 行 预 处 理 , 反应 1h 后再静置 1h, 然后分离出上层的甲醇与水 的 混 合 物 , 再 把 甲 醇 以 及 0.7%KOH (体 积 比 ) 加 入 经 酸化处理过的油脂中 , 反应 1h 后可得到产品。酸性催 化剂之所以能够使含有大 量 游 离 脂 肪 酸 的 油 料 用 于 生 产生物柴油 , 这主要是因为在酸性 ( 如 H2SO4) 催化剂 的催化条件下 , 游离脂 肪 酸 可 以 和 甲 醇 发 生 酯 交 换 反 应生成脂肪酸甲酯。反应方程式如下 :

NaOH 与脂肪酸甲酯会发生皂化反应 , 从而造成产率的
下降。所 以在实际生产 中 要 想 使 反 应 顺 利 地 进 行 , 就 应 当 把 NaOH 控 制 在 一 定 范 围 之 内 。试 验 表 明 , 当 把 催 化 剂 NaOH 的 浓 度 保 持 在 0.95% ~ 1.05% 之 间 时 能 够 获得较高的产率。

2.2 2.2.1

制备生物柴油催化剂的选择 碱催化

Freedman 等人研究表明在使用碱性催化剂的时候 ,
反 应 温 度 60℃ , 醇 油 比 6 ∶ 1 时是最佳反应条件。

Karaosmanoglu 等人对于 反应后生物柴油的提纯方法进
行了大量的 研究 , 他们提出使用温度为 50℃的 热 水 进 行洗脱 是较好的提纯方法 , 通 过 使 用 这 种 方 法 可 以 得 到纯度接* 99% 的生物柴油产 品 。碱 催 化 的 局 限 性 在 于它对于反应物的纯度 要 求 比 较 高 。有 学 者 提 出 如 果

McBride 利用废餐饮油作为原料 , 在酸性条件下进
行 酯交换反应。具体反 应 条 件 如 下 : 反 应 是 在 容 积 为

15L 的不锈钢反应器中进行的 , 并配有加热锅炉。醇油

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比 50 ∶ 1, H2SO4 浓 度 1.5% ~ 3.5% (对 反 应 混 合 物 而 言 ), 反应温度 80℃, 压力 170~ 180KPa , 以 400r/min 的转速 搅拌。反应 4h 后得到产率 97% 的脂肪酸甲酯。值得注 意的是他们在产品的提纯 上 并 不 是 使 用 传 统 的 洗 脱 方 法 , 而是利用己烷进行萃取的方法。 Keim 等人成功地 把 游 离 脂 肪 酸 含 量 高 达 50.8% 的 棕 榈 油 转 酯 生 成 脂 肪 酸 甲 酯 。 他 们 把 77% 的 甲 醇 ( 与 油 的 质 量 比 ) 和

水时高出 17% 左右 , 而含水量超过 0.3% 后催化活性又 有所下降。同时他们 也 发 现 重 复 使 用 多 次 后 , 酶 的 催 化活性会出现下降的情况。Kazuhiro 等人在反应中加入 戊二醛后发现可以缓解酶 多 次 使 用 后 催 化 活 性 降 低 的 问题。酶作为一种生 物 催 化 剂 , 具 有 高 的 催 化 效 率 和 经济性 , 酶法合成生物柴油具有条件温和 , 醇用量小 , 无污染排放的优点。而 且 , 从 反 应 混 合 物 中 回 收 副 产 物甘油的过程简单 , 操作方便。酶催化和酸催化一样 , 能够有效地解决原料油中含有大量游离脂肪酸的问题。 在酶催化 下 , 废油和油脂 中 的 游 离 脂 肪 酸 能 完 全 转 化 成脂肪酸甲酯。随着 对 于 酶 催 化 研 究 的 不 断 深 入 , 也 发现了一些有待于解决 的 问 题 : 目 前 酶 催 化 对 于 长 链 脂肪醇的酯交换催化效 率 比 较 高 , 而 对 于 短 链 脂 肪 醇 如甲醇或乙醇等 转化效 率 低 , 而 且 高 浓 度 的 甲 醇 会 引 起酶失 活。此外 , 由于 酶 本 身 的 价 格 较 贵 且 难 以 回 收 利用 , 所以目前酶催化工业化的主要*巧杀尽 如果采用固定化脂肪 酶 , 酶 可 多 次 循 环 使 用 , 则 可 降 低成本。使用生物酶催 化 制 取 生 物 柴 油 的 方 法 不 仅 可 以解决原料油中 含有大 量 游 离 脂 肪 酸 的 问 题 , 使 得 一 些工业 上的副产品以及废 餐 饮 油 得 以 回 收 再 利 用 , 更 重要的是它是一种清洁 无 污 染 的 生 产 方 法 , 有 利 于 环 境保护 , 所以应当引 起 我 们 更 多 的 关 注 , 进 一 步 加 深 酶催化制取生物柴油的研究。

0.75%的硫酸 ( 与油的质量比 ) 加入棕榈油中 , 在 69℃
的条件下进行反应 , 并 且 在 反 应 过 程 中 不 断 搅 拌 。反 应 1h 后 , 在经过酸化处 理后的棕榈油中加入 1.25% 的

NaOH, 在 50℃条件下继续反应同时不断搅拌 , 再反应 1h 后 , 经 过 分 离 提 纯 得 到 纯 度 达 97% 的 生 物 柴 油 。 Haas 等人利用工业上炼油的 副产品如皂料生产生物柴
油。皂料是一种水 , 肥 皂 和 油 的 混 合 物 , 它 的 游 离 脂 肪酸含量很 高。它在 烘 干 、皂 化 后 可 以 和 醇 类 物 质 在 酸性催化剂的条件下发生酯交换反应生成生物柴油。 利用工业上的副产品以及 废 餐 饮 油 生 产 生 物 柴 油 虽 然 在一定程度上增加了初 期 投 资 , 但 是 从 长 期 投 资 以 及 废物再利用的角 度上看 , 这 种 生 产 方 法 不 仅 更 有 利 于 节约资 源保护环境 , 而且 也 会 对 生 物 柴 油 价 格 的 下 降 产生一定刺激作用 , 所以是应当提倡的一种生产方法。

2.2.3

生物酶催化

生物 酶 法 合 成 生 物 柴 油 是 * 几 年 的 新 兴 方 法 , 即 用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应, 制备相应的脂肪酸甲酯 或 乙 酯 。脂 肪 酶 是 一 种 很 好 的 催化醇与脂肪酸甘 油酯 进 行 酯 交 换 反 应 的 催 化 剂 , 它 具有很好 的 催 化 活 性 。 Mohamed 等 人 在 以 向 日 葵 油 为 原料 , 正己 烷和石油醚为 有 机 溶 剂 的 条 件 下 得 到 了 转 化率达 80%的产品。 Oznur 等人以棉籽油为原料 , 假丝 酵 母 作 催 化 剂 的 最 佳 反 应 条 件 是 : 30% 酶 ( 对 油 的 质 量比 ) , 醇油比 4∶ 1, 温度 50℃, 反应 7h 后得到转化率

2.3

生物柴油的应用 使用生 物 柴 油 代 替 普 通 柴 油 用 于 柴 油 机 燃 料 具 有

很多优点 : 生物柴油 具 有 很 好 的 燃 烧 性 能 , 而 燃 烧 性 能是评价燃料油品质 的 重 要 指 标 。此 外 , 试 验 表 明 以 生物柴油为柴油机燃 料燃 烧 后 与 普 通 柴 油 相 比 对 环 境 的 污 染 更 小 , 一 些 尾 气 排 放 物 如 CO、 HC、 碳 烟 等 都 有比较明显的下降 , 只 是 NOx 的 排 放 略 有 升 高 。由 此 可见, 使用生物柴油代替普通柴油作为内燃机燃料, 不论是从燃料的燃烧性能 还 是 从 保 护 环 境 的 角 度 来 说 都是完全可行的。生物 柴 油 与 普 通 柴 油 相 比 虽 然 具 有 上述优点 , 但是 目前工 业 上 生 产 出 来 的 生 物 柴 油 还 没 有直 接用于内燃机使用 , 这 其 中 有 很 多 原 因 , 但 最 主 要的是由于采用目前的工 艺 方 法 生 产 出 来 的 生 物 柴 油 价格还比较高 , 一般是普 通 柴 油 的 3 ̄4 倍 , 所 以 目 前 纯生物柴油的应用比较 少 , 而 大 多 是 以 一 定 的 比 例 于 石油柴油相混合 , 形 成 生 物 柴 油 混 合 物 。国 外 , 这 种 混合物大都 是以 “ BXX”表示 , 其中 “ XX”代表生物 柴油所占的比例 ( 如 B20 表示包含 20% 的生物柴油 ) 。

91.5% 的甲酯产物。另外随着研究的深入人们发现 , 酶
长时 间使用后会出现催化 活 性 降 低 的 问 题 , 于 是 有 人 采用分段添加甲醇的方法解决这个问题。 Shimada 等人 采用分段添加甲醇的方 法 , 在 30℃条 件 下 反 应 48h 后 得到转化率 98.4% 的甲酯。 Mamoru 等人对各种酶的 不 同催化活性进行了研究。他们采用了固定酶催化技术 , 多孔渗水的高岭石作为载体 , 试验表明 P.fluorescens 酶 具有最高的催化活性 。以 这 种 酶 为 催 化 剂 , 他 们 还 发 现反应中水的含量对酶 的 催 化 活 性 也 有 一 定 影 响 。当 含水量 0.3% ( 质量比 ) 时 , 酶的催化活性最高 , 比无

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Schumacher 等 人 在 普 通 柴 油 中 分 别 加 入 10% 、 20% 、 30%、40%的生物柴油然后进行燃烧试验。结果发现当
在普通柴油中加入 20% 的生物柴油时经济性能比最好 , 即在控 制有害气体排放量比 较 小 的 同 时 又 保 证 了 比 较 低的成本 , 也就是前面所讲的 B20 生 物 柴 油 , 并 且 这 种生物柴油在一定程度 上 得 到 了 推 广 使 用 , 取 得 了 不 错的使用效果。但是在 生 物 柴 油 的 实 际 应 用 中 也 还 存 在以下问题 : ① 由 于 生 物 柴 油 的 油 脂 分 子 较 大 , 黏 度 较高 , 从而 影响了 喷 射 过 程 , 导 致 喷 射 效 果 不 佳 。 ② 生物柴油由于含有不饱和双键容易氧化, 不易保存。 对于第一个问题 , 目前 的 做 法 一 般 是 将 生 物 柴 油 与 低 黏度的燃料如普通柴油混合从而降低生物柴油的黏度。 对于第二个问题 , 由 于 在 生 物 柴 油 的 生 产 过 程 中 不 涉 及双键的 反应 , 无法 解 决 双 键 氧 化 的 问 题 , 所 以 目 前 比较常用的方法是通过添加某种抗氧化剂来解决。
9 8 7 6 5 4

(10): 890 ̄895. Shashikant Vilas Ghadge, Hifjur Raheman. Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids[J]. Biomass and Bioenergy, 2005, 28: 601 ̄605. McBride, N.. Modeling the production of biodiesel from waste frying oil. B.A.Sc. thesis , Department of Chemical Engineering, University of Ot- tawa, 1999. G.I. Keim, Treating fats and fatty oils, U.S. Patent No. 2 383 601, Awarded (Aug. 28, 1945). Michael J. Haas. Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock [J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86: 1087 ̄1096. Mohamed M. Soumanou,Uwe T. Bornscheuer. Improvement in lipase - catalyzed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil[J]. En- zyme and Microbial Technology, 2003, 33: 97 ̄103. Oznur Kose, Melek Tuter , H. A yse Aksoy. Immobilized Candida Antarctica lipase- catalyzed alcoholysis of cotton seed oil in a solvent- free medium[J]. Bioresource Technology , 2002, 83: 125 ̄129.



结论
(1) 生物柴油是一种理想的柴油替代燃料 , 它具有

10 Shimada, Y., Watanable, Y., Samukawa, T., Sugihara, A., Noda, H., Fukuda, H., Tominaga, Y.. Conversion of vegetable oil to biodiesel using immobilized Candida antarctica lipase [J]. Am. Oil Chem. Soc, 1999,76: 789 ̄793. 11 Mamoru Iso , Baoxue Chen, Masashi Eguchi, Takashi Kudo, Surekha Shrestha. Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol us- ing immobilized lipase[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic , 2001, 16: 53 ̄58. 12 Kazuhiro Ban, Shinji Hama, Keiko Nishizuka, Masaru Kaieda, Takeshi Matsumoto, Akihiko Kondo, Hideo Noda, Hideki Fukuda. Repeated use of whole- cell biocatalysts immobilized within biomass support particles for biodiesel fuel production[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzy- matic, 2002, 17: 157 ̄165. 13 M.P. Dorado, E. Ballesteros, J.M. Arnal, J. Gomez, F.J. Lopez. Exhaust emissions from a Diesel engine fueled with transesterified waste olive oil [J]. Fuel ,2003, 82: 1311 ̄1315 . 14 L.G.Schumacher,S.C.Borgelt,D.Fosseen,W.Goetz&W.G.Hires. Heavy - duty engine exhaust emission tests using methyl ester soybean oil/diesel fuel blends[J]. Bioresource Technology, 1996 , 57: 31 ̄36. 15 Robert O. Dunn. Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate[J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86: 1071 ̄1085.
基金项目 : 国家重大基础研究发展计划项目 ( 2002CB211600) 收稿日期 : 2006- 12- 17 作 者 简 介 : 辛 绍 强 ( 1978- ) , 男 , 天 津 市 人 , 硕 士 研 究 生 , 研 究 方 向为材料学。 通讯地址 : ( 300072) 天津大学材料科学与工程学院

可生物降解性、排放 污 染 小 、生 产 原 料 来 源 广 泛 等 特 点 , 是一种值得大力推广的替代性燃料。

(2) 目前价格问题是困扰生物柴油推广使用的一大
* , 政府应当推出减 税 或 免 税 的 优 惠 政 策 以 扶 植 生 物柴油产业的发展。另 外 , 我 们 也 应 当 进 一 步 发 展 以 工业副产品及废餐饮油为原料生产生物柴油的技术。 利用这些物质 为原料生 产 生 物 柴 油 , 不 仅 能 够 在 一 定 程度上减少这些废物的环境污染 , 而且更加节约资源 , 原料成本也得到了很大 的 降 低 。但 是 以 这 些 原 料 生 产 生物柴油需要进行预处 理 , 这 就 增 加 了 初 期 投 资 的 成 本。因此如何简化生 产 工 艺 , 降 低 生 产 设 备 成 本 是 我 们以后需要进一步加深研究的问题。

(3) 进一步加强对生物酶催化生产生物柴油技术的
研究 , 酶催化作为一 种 清 洁 无 污 染 的 生 产 技 术 , 代 表 了生物柴油未来的生产方向。
参 考 文 献
1 Fangrui Ma, Milford A. Hanna. Biodiesel production [J]. Bioresource Technology, 1999, 70: 1 ̄15. 2 B. Freedman, E.H. Pryde, T.L.. Mounts. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils [J]. JAOCS , 1984, 61 : 1638 ̄ 1643. 3 Karaosmano_glu, F., Cigizoglu, K.B., Tuter, M., Ertekin, S.. Investiga- tion of the refining step of biodiesel production [J]. Energy Fuels, 1996,

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